Korozja elektrochemiczna jest to samorzutny, nieodwracalny proces niszczenia metalu lub stopu spowodowany jego oddziaływaniem ze środowiskiem. Degradacja metali i stopów zachodzi na skutek ich kontaktu z wilgotnym powietrzem, wodą np. wodą morska, wodami śródlądowymi, glebą. Korozja metali zachodzi również w wysokich temperaturach (np. w energetyce). Najbardziej popularnym typem korozji jest korozja elektrochemiczna, która jest spowodowana powstawaniem ogniw korozyjnych. Metale aktywne, mające ujemny potencjał standardowy (szereg napięciowy metali) ulegają samorzutnemu roztwarzaniu w środowisku zawierającym jony wodorowe i przechodzą do roztworu w postaci jonów zgodnie z równaniem reakcji:

Jony metalu przechodząc do roztworu powodują powstanie ujemnego ładunku na powierzchni metalu. Metal, np. żelazo będąc w kontakcie z wilgocią lub wodą ulega roztwarzaniu, a jony żelaza przechodząc do roztworu wodnego reagują z obecnymi w nim jonami wodorotlenkowymi tworząc nierozpuszczalny osad wodorotlenku żelaza (II). Jony wodorowe obecne w roztworze zużywają elektrony obecne na powierzchni metalu, co prowadzi do wydzielania gazowego wodoru (reakcja ( 2 ) ).

Gazowy wodór opuszcza powierzchnię metalu, co powoduje przesunięcie reakcji rozpuszczania metalu w prawo (reakcja ( 1 ) ). Dzięki temu korozja może biec aż do wyczerpania jednego z reagentów. Wydzielenie się wodoru jest związane z konsumpcją elektronów na powierzchni metalu, co powoduje jego polaryzację. Korozja przebiegająca z wydzielaniem gazowego wodoru jest nazywana korozją z depolaryzacją wodorową. Zużywanie elektronów na powierzchni metalu poprzez jony wodorowe powoduje jego dalsze roztwarzanie, czyli korozję. Depolaryzatorem jest również tlen rozpuszczony w wodzie. Cząsteczki tlenu znajdujące się w wodzie zużywają elektrony obecne na powierzchni metalu, co prowadzi do powstawania jonów wodorotlenowych (reakcja ( 3 ) ). Reakcja ta zachodzi w środowiskach obojętnych i zasadowych. Korozja zachodząca z udziałem tlenu, nazywana jest korozją z depolaryzacją tlenową.

Depolaryzatorami mogą być nie tylko jony wodoru i cząsteczki tlenu, ale wszystkie układy oksydacyjno-redukcyjne o wyższym potencjale standardowym od potencjału standardowego korodującego metalu. W związku z tym depolaryzatorami bardzo często są jony metali szlachetnych.
Charakterystyczną cechą procesów korozji zachodzącej z depolaryzacją tlenową jest zjawisko pasywacji metali. Pasywacja metali polega na pokrywaniu się powierzchni metalu warstwą tlenku, który utrudnia jego rozpuszczanie. Pewne metale wykazują bardzo duże powinowactwo do tlenu i bardzo łatwo ulegają pasywacji. Do takich metali należą: \( \ce{Al, Cr, Ni, Ti, Mo, Ta} \). Metale te są stosowane jako dodatki stopowe, które podnoszą odporność na korozję stopów. Rys. 1 przedstawia krzywe polaryzacji dla metalu ulegającemu aktywnemu roztwarzaniu (aktywnej korozji, krzywa czerwona) i dla metalu ulegającego pasywacji (krzywa zielona). W przypadku metalu aktywnego ze wzrostem potencjału prąd anodowy wzrasta. W przypadku metalu ulegającego pasywacji, w obszarze anodowym ze wzrostem potencjału, metal ulega utlenianiu, co przejawia się wzrostem prądu i obecnością piku anodowego. Następnie jony metalu przechodzące do roztworu reagują z cząsteczkami wody, co prowadzi do tworzenia się tlenków na powierzchni metalu. Prąd anodowy gwałtownie spada i osiąga stabilną wartość, co na krzywej polaryzacyjnej widoczne jest jako plateau (zielona krzywa, Rys. 1 ). Prąd anodowy odpowiadający plateau jest nazywany prądem pasywacji.

W obszarze między punktami A-B zachodzi anodowe roztwarzanie metalu (korozja), który pokrywa się warstwą tlenkową, co prowadzi do blokowania jego powierzchni. Na krzywej polaryzacyjnej przejawia się to spadkiem gęstości prądu i osiągnięciem stabilnej i niskiej wartości prądu w pewnym zakresie potencjałów, obszar między punktami C-D jest nazywany obszarem pasywnym. Przy odpowiednio wysokich wartościach potencjałów następuje przebicie warstwy pasywnej i rozpuszczanie metalu nazywane transpasywnym roztwarzaniem.
Podatność metalu na korozję w pewnych warunkach można przewidzieć na podstawie wykresów Pourbaix. Rys. 2 przedstawia wykres Pourbaix dla żelaza. Obszary znajdujące się między liniami ciągłymi wskazują, że w tym zakresie potencjałów i pH dany jon czy związek jest trwały. Na podstawie tych wykresów można określić w jakim zakresie potencjałów i pH dany metal jest odporny na korozję.

Z diagramu Pourbaix widać, że żelazo nie ulega korozji przy niskich wartościach potencjałów w szerokim obszarze pH, a także przy wysokich wartościach potencjałów, ale przy wartościach pH powyżej 7 (zielony obszar na Rys. 2 ). Diagramy Pourbaix są bardzo użyteczne ponieważ pozwalają przewidywać w jakich warunkach metale są odporne na korozję. Polaryzując żelazo do niskich wartości potencjałów, zapewniamy mu odporność na korozję zarówno w środowisku kwasowym jak i zasadowym. Jest to wykorzystywane w ochronie katodowej dużych konstrukcji stalowych np. rurociągów.